luan an, tien sy ky thuat, nghien cuu cau truc, hoa hoc, cua cac ion duong, goc tu do, (radical cation), bang phuong phap, tinh toan dua tren, ly thuyet orbital phan tu, va ly thuyet, ham mat do,le thanh hung
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ
NCS: LÊ THANH HƯNG - NHD: GS.TS. NGUYỄN MINH THỌ, GS.TS. ĐÀO VĂN LƯỢNG - CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ - MÃ NGÀNH : 62527505
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
1.1.1 Ion gốc tự do
Ion gốc tự do R. + Với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa là một gốc tự do R. Vừa là một cation R+ . Vì vậy, ion gốc tự do rất không bền, khó có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm.
Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron.
Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ. Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn.
Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ.
Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như dung môi, môi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan 4 sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực.
Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) Vào khối phổ biến đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass Spectrometry) Và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass Spectrometry, NRMS) Đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) Và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, đây cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; Rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa.
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một 5 kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng.
Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do.
Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm •NO2 và • NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1]. Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [2].
Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [3]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+ • và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen thơm.
Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene (trimethyl) Silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4].
Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic - CH2CH2CH=OH+ Hoặc -CH2CH2O+ =CH2 hoặc gốc tự do oxetan-2-yl tùy thuộc vào môi trường sử dụng. [5]
Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxy hoá sinh học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc tự do • OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. • OH được cho là phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do (73%) Và sản phẩm cộng với • OH (23%) [6].
Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl
•OH trong hoá sinh cũng xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2 − với •OH khi được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) Cho thấy một quá trình chuyển electron tạo H2N+ CH2CO2 – (63%) Và một quá trình chuyển hydro tạo HN• CH2CO2 – (37%) Đã đồng thời xảy ra. H2N+ • CH2CO2 – kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N• CH2 (< 100ns) [7].
Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử
Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxy hoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron.
Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và PhCH2) Đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) Sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) Do quan sát được gốc tự do benzyl.
Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi và nhiệt độ phản ứng. 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene
Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me > PHCH2 > Et >> i-Pr [8].
Trong quá trình oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+ BF4 −, bằng tetracyanobenzene kích thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển (cấu trúc giống phân tử mẹ). 7 3,6-dehydrohomoadamantane
Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái electron có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo ion dương gốc tự do [9].
Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+ / H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10].
Trong quá trình chuyển hóa 1,2-bis (a-styryl) Benzene 1 thành o-quinodimethane 2, Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+ ● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi trường phản ứng, động học của quá trình chuyển hóa 2+ ● thành 2 cũng đã được khảo sát. [11]
Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trò các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích chính trong quá trình chuyển electron.
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên 8 cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau [12]. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) Đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường thì -distonic (còn được gọi là ylide-ion) Dùng để chỉ ion có điện tích và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và - distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi.
Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) Hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) Nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) Có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa.
Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) Nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường.
Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường.
Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự do [10]. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, 9 độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ và hệ thống.
Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]
+ , khi X=F, OH, NH2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2
+ Vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc với vòng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH – OH+ Bền hơn [CH3CHO] + 11,9 kcal/mol.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH3CHO là 10,23 eV, IE của CH2=CH – OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn. Năng lượng của ion chính là năng lượng dạng trung hòa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng.
-----------------------------------------------
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
1.1.1 Ion gốc tự do
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát
1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic []
1.2 Phương pháp nghiên cứu
1.3 Mục tiêu luận án
Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ
2.1 Phương trình Schrödinger
2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer
2.3 Nguyên lý Pauli
2.4 Phương pháp Hartree
2.5 Định thức Slater
2.6 Nguyên lý biến phân
2.7 Phương pháp Hartree-Fock
2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock
2.7.2 Năng lượng
2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans
2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử
2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)
2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell)
2.8 Bộ hàm cơ sở2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set)
2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set)
2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set)
2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set)
2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set)
2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’scorrelation consistent basis set)
2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock
2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)
2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC)
2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Mứller – Plesset (MP)
2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm
2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Phenol
3.1.1 Phương pháp tính toán
3.1.2 Kết quả và bàn luận
3.1.3 Kết luận
3.2 Aniline
3.2.1 Kết quả và bàn luận
3.2.2 Kết luận
3.3 Phenyl phosphine
3.3.1 Phương pháp tính toán
3.3.2 Kết quả và bàn luận
3.3.3 Kết luận
3.4 Benzonitrile
3.4.1 Phương pháp nghiên cứu
3.4.2 Kết quả và bàn luận
3.4.3 Kết luận
3.5 Benzaldehyde
3.5.1 Phương pháp tính toán
3.5.2 Kết quả và bàn luận
3.5.3 Kết luận
3.6. Imidazole
3.6.2. Kết quả và bàn luận
3.6.3. Kết luận
3.7. Pyrazole
3.7.1. Phương pháp tính toán
3.7.2. Kết quả và bàn luận
3.7.3. Kết luận
3.8. Dimethyl sulfoxide
3.8.1. Phương pháp tính toán
3.8.2. Kết quả và bàn luận
3.8.3. Kết luận
3.9. Alkyl Thioformate
3.9.1. Phương pháp tính toán
3.9.2. Kết quả và bàn luận
3.9.3. Kết luận
3.10. Acid Thioformic
3.10.1. Phương pháp tính toán
3.10.2. Kết quả và bàn luận
3.10.3. Kết luận
Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG
4.1 Những kết quả chính của luận án
4.3 Hướng phát triển tiếp theo
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
----------------------------------------------
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
a) Các công trình có đề cập trong luận văn
1. H. T. LE, R. FLAMMANG, P. GERBAUX, G. BOUCHOUX and M. T. NGUYEN, Ionized Phenol and its Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11528 – 11592, (2001)
2. H. T. LE, R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers. International Journal of Mass Spectrometry, 217, 45-54, (2002)
3. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P.GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN, F. TURECEK and S. VIVEKANANDA, Ionized Benzonitrile and its Distonic Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 8579 – 8587, (2001)
4. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P.GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN and F. TURECEK, Distonic Isomers of Ionized Benzaldehyde, International Journal of Mass Spectrometry, 217, 65-73 (2002)
5. R. FLAMMANG, J. ELGUERO, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Collisional Induced Loss of NO2 Radical from Protonated Nitroimidazoles and Nitropyrazole s, Chemical Physics Letters, 356, 259-266 (2002)
6. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX, H. T. LE, J. ELGUER and M. T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyrazole s. Chemical Physics Letters, 347, 465-472 (2001).
7. G. BOUCHOUX, H. T. LE and M. T. NGUYEN, Isomerisation and Dissociation of Ionized Dimethyl Sulfoxide: A Theoretical Insight. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11128 – 11133, (2001)
8. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE, T.L. NGUYEN and M.T. NGUYEN [C2H4OS] • + Radical Cations Derived from Alkyl Thioformates: Tandem Mass Spectrometry and Molecular Obitan Calculations, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 821-826 (1999)
9. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE and M.T. NGUYEN, The Gas Phase Sulfur-Containing Distonic Radical Cation HC+ (OH)SC• H2, Rapid Communications in Mass Spectrometry, 12, 1972-1975. (1998)
10. H.T. LE, T.L. NGUYEN, D. LAHEM, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN Potential Energy Surfaces Related to Thioxy-hydroxy-carbeneee (HS-C-OH) and Its Radical Cation Physical Chemistry-Chemical Physics, 1, 755-760 (1999)
b) Các công trình không đề cập trong luận văn
11. P. C. NAM, R. FLAMMANG, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN Protonation and Methylation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: Mass Spectrometric and Computational Study. International Journal of Mass Spectrometry, 228, 151-165 (2003)
12. H. T. LE, P. C. NAM, V. L. DAO, T. VESZPREMI and M. T. NGUYEN Molecular and Electronic Structure of Zwitterionic Diamino-Meta-quinonoid Molecules. Molecular Physics, 101, 2347 – 2355, (2003).
13. P. A. DENIS, O. N. VENTURA, H. T. LE, M. T. NGUYEN, Density Functional Study of the Decomposition Pathways of Nitroethane and 2-Nitropropane, Physical Chemistry Chemical Physics, 5, 1730 – 1738 (2003)
14. M. T. NGUYEN, H. T. LE, B. HAJGATO, T. VESZPREMI and M. C. LIN, Nitromethane – Methyl Nitrite Rearrangement: A Persistent Discrepancy between Theory and Experiment, Journal of Physical Chemistry A, 107, 4286-4291 (2003)
15. N.H. TRAN-HUY, H. T. LE, F. MATHEY and M. T. NGUYEN 4,4-p-Biphenyl bis-Phosphinidene: Generation of a bis-W(CO)5 Complex and Abinitio Calculation of its Electronic Structure. Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2140-2145 (2002).
16. H.T. LE, P. GERBAUX, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyridines: Different Behaviour of Target Gases. Chemical Physics Letters, 323, 71-78 (2000)
17. H.T. LE, M. FLOCK and M.T. NGUYEN, On the Triplet-Singlet Energy Gap of Acetylene, Journal of Chemical Physics, 112, 7008-7010, (2000)
18. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, H.T. LE, M.T. NGUYEN, J. BERTHELOT and J. TORTAJADA, Dehalogenation of Protonated 1,2,4-Triazoles: Synthesis of New Heterocyclic Carbeneeic and Ylide Radical Cations and Contrasting Behaviour of Collision Gases, International Journal of Mass Spectrometry, 199, 221-233 (2000)
19. M.T. NGUYEN, T.L. NGUYEN and H.T. LE, Theoretical Study of Dithioformic Acid, Dithiohydroxy-carbeneee and Their Radical Cations: Unimolecular and Assisted Rearrangements. Journal of Physical Chemistry, A, 103, 5758-5765 (1999)
20. PHAM THANH QUAN, LE THANH HUNG, TRAN THI HA THAI, Theoretical Study of the Spin Density Distribution of the Green Tea Catechin Radicals, Journal of Science & Technology Development,Vietnam National University-Ho Chi Minh City, Vol 9, No.11-2006.
-----------------------------------------
Keyword: download luan an, tien sy ky thuat, nghien cuu cau truc, hoa hoc, cua cac ion duong, goc tu do, (radical cation), bang phuong phap, tinh toan dua tren, ly thuyet orbital phan tu, va ly thuyet, ham mat do,le thanh hung
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ
NCS: LÊ THANH HƯNG - NHD: GS.TS. NGUYỄN MINH THỌ, GS.TS. ĐÀO VĂN LƯỢNG - CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ - MÃ NGÀNH : 62527505
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
1.1.1 Ion gốc tự do
Ion gốc tự do R. + Với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa là một gốc tự do R. Vừa là một cation R+ . Vì vậy, ion gốc tự do rất không bền, khó có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm.
Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron.
Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ. Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn.
Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ.
Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như dung môi, môi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan 4 sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực.
Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) Vào khối phổ biến đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass Spectrometry) Và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass Spectrometry, NRMS) Đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) Và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, đây cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; Rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa.
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một 5 kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng.
Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do.
Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm •NO2 và • NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1]. Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [2].
Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [3]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+ • và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen thơm.
Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene (trimethyl) Silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4].
Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic - CH2CH2CH=OH+ Hoặc -CH2CH2O+ =CH2 hoặc gốc tự do oxetan-2-yl tùy thuộc vào môi trường sử dụng. [5]
Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxy hoá sinh học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc tự do • OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. • OH được cho là phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do (73%) Và sản phẩm cộng với • OH (23%) [6].
Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl
•OH trong hoá sinh cũng xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2 − với •OH khi được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) Cho thấy một quá trình chuyển electron tạo H2N+ CH2CO2 – (63%) Và một quá trình chuyển hydro tạo HN• CH2CO2 – (37%) Đã đồng thời xảy ra. H2N+ • CH2CO2 – kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N• CH2 (< 100ns) [7].
Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử
Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxy hoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron.
Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và PhCH2) Đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) Sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) Do quan sát được gốc tự do benzyl.
Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi và nhiệt độ phản ứng. 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene
Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me > PHCH2 > Et >> i-Pr [8].
Trong quá trình oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+ BF4 −, bằng tetracyanobenzene kích thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển (cấu trúc giống phân tử mẹ). 7 3,6-dehydrohomoadamantane
Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái electron có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo ion dương gốc tự do [9].
Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+ / H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10].
Trong quá trình chuyển hóa 1,2-bis (a-styryl) Benzene 1 thành o-quinodimethane 2, Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+ ● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi trường phản ứng, động học của quá trình chuyển hóa 2+ ● thành 2 cũng đã được khảo sát. [11]
Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trò các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích chính trong quá trình chuyển electron.
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên 8 cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau [12]. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) Đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường thì -distonic (còn được gọi là ylide-ion) Dùng để chỉ ion có điện tích và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và - distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi.
Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) Hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) Nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) Có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa.
Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) Nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường.
Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường.
Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự do [10]. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, 9 độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ và hệ thống.
Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]
+ , khi X=F, OH, NH2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2
+ Vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc với vòng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH – OH+ Bền hơn [CH3CHO] + 11,9 kcal/mol.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH3CHO là 10,23 eV, IE của CH2=CH – OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn. Năng lượng của ion chính là năng lượng dạng trung hòa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng.
-----------------------------------------------
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
1.1.1 Ion gốc tự do
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát
1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic []
1.2 Phương pháp nghiên cứu
1.3 Mục tiêu luận án
Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ
2.1 Phương trình Schrödinger
2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer
2.3 Nguyên lý Pauli
2.4 Phương pháp Hartree
2.5 Định thức Slater
2.6 Nguyên lý biến phân
2.7 Phương pháp Hartree-Fock
2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock
2.7.2 Năng lượng
2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans
2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử
2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)
2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell)
2.8 Bộ hàm cơ sở2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set)
2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set)
2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set)
2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set)
2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set)
2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’scorrelation consistent basis set)
2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock
2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)
2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC)
2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Mứller – Plesset (MP)
2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm
2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Phenol
3.1.1 Phương pháp tính toán
3.1.2 Kết quả và bàn luận
3.1.3 Kết luận
3.2 Aniline
3.2.1 Kết quả và bàn luận
3.2.2 Kết luận
3.3 Phenyl phosphine
3.3.1 Phương pháp tính toán
3.3.2 Kết quả và bàn luận
3.3.3 Kết luận
3.4 Benzonitrile
3.4.1 Phương pháp nghiên cứu
3.4.2 Kết quả và bàn luận
3.4.3 Kết luận
3.5 Benzaldehyde
3.5.1 Phương pháp tính toán
3.5.2 Kết quả và bàn luận
3.5.3 Kết luận
3.6. Imidazole
3.6.2. Kết quả và bàn luận
3.6.3. Kết luận
3.7. Pyrazole
3.7.1. Phương pháp tính toán
3.7.2. Kết quả và bàn luận
3.7.3. Kết luận
3.8. Dimethyl sulfoxide
3.8.1. Phương pháp tính toán
3.8.2. Kết quả và bàn luận
3.8.3. Kết luận
3.9. Alkyl Thioformate
3.9.1. Phương pháp tính toán
3.9.2. Kết quả và bàn luận
3.9.3. Kết luận
3.10. Acid Thioformic
3.10.1. Phương pháp tính toán
3.10.2. Kết quả và bàn luận
3.10.3. Kết luận
Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG
4.1 Những kết quả chính của luận án
4.3 Hướng phát triển tiếp theo
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
----------------------------------------------
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
a) Các công trình có đề cập trong luận văn
1. H. T. LE, R. FLAMMANG, P. GERBAUX, G. BOUCHOUX and M. T. NGUYEN, Ionized Phenol and its Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11528 – 11592, (2001)
2. H. T. LE, R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Ionized Aniline and Its Distonic Radical Cations Isomers. International Journal of Mass Spectrometry, 217, 45-54, (2002)
3. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P.GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN, F. TURECEK and S. VIVEKANANDA, Ionized Benzonitrile and its Distonic Isomers in the Gas Phase. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 8579 – 8587, (2001)
4. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, E. GUALANO, P.GERBAUX, H. T. LE, M. T. NGUYEN and F. TURECEK, Distonic Isomers of Ionized Benzaldehyde, International Journal of Mass Spectrometry, 217, 65-73 (2002)
5. R. FLAMMANG, J. ELGUERO, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN, Collisional Induced Loss of NO2 Radical from Protonated Nitroimidazoles and Nitropyrazole s, Chemical Physics Letters, 356, 259-266 (2002)
6. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, P. GERBAUX, H. T. LE, J. ELGUER and M. T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyrazole s. Chemical Physics Letters, 347, 465-472 (2001).
7. G. BOUCHOUX, H. T. LE and M. T. NGUYEN, Isomerisation and Dissociation of Ionized Dimethyl Sulfoxide: A Theoretical Insight. Journal of Physical Chemistry, A, 105, 11128 – 11133, (2001)
8. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE, T.L. NGUYEN and M.T. NGUYEN [C2H4OS] • + Radical Cations Derived from Alkyl Thioformates: Tandem Mass Spectrometry and Molecular Obitan Calculations, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 821-826 (1999)
9. D. LAHEM, R. FLAMMANG, H.T. LE and M.T. NGUYEN, The Gas Phase Sulfur-Containing Distonic Radical Cation HC+ (OH)SC• H2, Rapid Communications in Mass Spectrometry, 12, 1972-1975. (1998)
10. H.T. LE, T.L. NGUYEN, D. LAHEM, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN Potential Energy Surfaces Related to Thioxy-hydroxy-carbeneee (HS-C-OH) and Its Radical Cation Physical Chemistry-Chemical Physics, 1, 755-760 (1999)
b) Các công trình không đề cập trong luận văn
11. P. C. NAM, R. FLAMMANG, H. T. LE, P. GERBAUX and M. T. NGUYEN Protonation and Methylation of Thiophenol, Thioanisole and their Halogenated Derivatives: Mass Spectrometric and Computational Study. International Journal of Mass Spectrometry, 228, 151-165 (2003)
12. H. T. LE, P. C. NAM, V. L. DAO, T. VESZPREMI and M. T. NGUYEN Molecular and Electronic Structure of Zwitterionic Diamino-Meta-quinonoid Molecules. Molecular Physics, 101, 2347 – 2355, (2003).
13. P. A. DENIS, O. N. VENTURA, H. T. LE, M. T. NGUYEN, Density Functional Study of the Decomposition Pathways of Nitroethane and 2-Nitropropane, Physical Chemistry Chemical Physics, 5, 1730 – 1738 (2003)
14. M. T. NGUYEN, H. T. LE, B. HAJGATO, T. VESZPREMI and M. C. LIN, Nitromethane – Methyl Nitrite Rearrangement: A Persistent Discrepancy between Theory and Experiment, Journal of Physical Chemistry A, 107, 4286-4291 (2003)
15. N.H. TRAN-HUY, H. T. LE, F. MATHEY and M. T. NGUYEN 4,4-p-Biphenyl bis-Phosphinidene: Generation of a bis-W(CO)5 Complex and Abinitio Calculation of its Electronic Structure. Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2, 2140-2145 (2002).
16. H.T. LE, P. GERBAUX, R. FLAMMANG and M.T. NGUYEN, Collisional Activation of Protonated Halogenopyridines: Different Behaviour of Target Gases. Chemical Physics Letters, 323, 71-78 (2000)
17. H.T. LE, M. FLOCK and M.T. NGUYEN, On the Triplet-Singlet Energy Gap of Acetylene, Journal of Chemical Physics, 112, 7008-7010, (2000)
18. R. FLAMMANG, M. BARBIEUX-FLAMMANG, H.T. LE, M.T. NGUYEN, J. BERTHELOT and J. TORTAJADA, Dehalogenation of Protonated 1,2,4-Triazoles: Synthesis of New Heterocyclic Carbeneeic and Ylide Radical Cations and Contrasting Behaviour of Collision Gases, International Journal of Mass Spectrometry, 199, 221-233 (2000)
19. M.T. NGUYEN, T.L. NGUYEN and H.T. LE, Theoretical Study of Dithioformic Acid, Dithiohydroxy-carbeneee and Their Radical Cations: Unimolecular and Assisted Rearrangements. Journal of Physical Chemistry, A, 103, 5758-5765 (1999)
20. PHAM THANH QUAN, LE THANH HUNG, TRAN THI HA THAI, Theoretical Study of the Spin Density Distribution of the Green Tea Catechin Radicals, Journal of Science & Technology Development,Vietnam National University-Ho Chi Minh City, Vol 9, No.11-2006.
-----------------------------------------
Keyword: download luan an, tien sy ky thuat, nghien cuu cau truc, hoa hoc, cua cac ion duong, goc tu do, (radical cation), bang phuong phap, tinh toan dua tren, ly thuyet orbital phan tu, va ly thuyet, ham mat do,le thanh hung
Nhận xét
Đăng nhận xét