luan an tien si, ky thuat, nghien cuu, tong hop biodiesel, bang phan ung, ancol phan tu, mo ca da tron, o dong bang, song cuu long, tren xuc tac axit, va bazo,le thi thanh huong
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ
MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học. Việt Nam được đánh giá rất giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản,…
Năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở ĐBSCL dự kiến đạt 1,5 triệu tấn thu được khoảng 300.000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến. Mỡ cá tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B 5.
Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước trong khu vực. Ở ĐBSCL có 1 ÷ 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài. Một trong những nguyên nhân của hiện tượng trên là còn quá ít các công trình nghiên cứu về lý thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn ở Việt Nam.
Do vậy đề tài luận án tiến sĩ ―Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ‖ được thực hiện nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và xác định một số thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tương đối toàn diện các vấn đề liên quan đến phản ứng ancol phân mỡ cá da trơn làm cơ sở khoa học để xác định một số điều kiện thích hợp cho quá trình công nghệ sản xuất biodiesel.
Để đạt được điều này nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:
1. Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL.
2. Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID.
3. Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, p- toluensulfonic) Đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel.
Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu:
4. Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3 đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel.
5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ởViệt Nam.
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân
1.1.1. Dầu mỡ động thực vật
Dầu thực vật, mỡ động vật gọi tắt là dầu mỡ động thực vật có thành phần chính là triglyxerit (TG) Thuộc họ lipit, kỵ nước, tan hầu hết trong các dung môi không phân cực. Ở nhiệt độ thường TG dạng lỏng gọi là dầu, dạng rắn gọi là mỡ.
Các axit béo trong dầu mỡ có mạch cacbon từ 4 ÷ 24, no và không no (từ 1 ÷ 3 nối đôi). Thành phần axit béo của một số dầu mỡ được trình bày trong bảng 1.1.
Mỡ có nhiều axit béo không no hơn dầu nên có điểm nóng chảy và độ nhớt cao hơn. Trong dầu mỡ còn có một số axit béo tự do (FFA), nước và hàm lượng rất nhỏ các sterol, lipit phospho, chất màu, mùi, vitamin A, D và tạp chất. Thành phần hóa học của các FFA tùy thuộc vào nguồn dầu mỡ, phương pháp xử lý và điều kiện lưu trữ [3]. Có loại dầu mỡ ăn được và không ăn được như dầu thầu dầu, dầu jatropha…. Ngoài khả năng đốt cháy, dầu mỡ động thực vật có nhiều thông số kỹ thuật tương tự như diesel (Bảng 1.2).
1.1.2. Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân
Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số phương pháp đã được áp dụng như pha loãng, nhũ tương, crăcking nhiệt… hay 5 phương pháp hóa học như trao đổi este thành este của các ancol mạch ngắn. Phương pháp hóa học được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp vì làm giảm đáng kể độ nhớt và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ [2,3,4].
Theo ASTM D 6751, biodiesel là các mono ankyl este dẫn xuất từ axit béo mạch dài của dầu mỡ động thực vật được sử dụng cho động cơ diesel. Biodiesel tinh khiết gọi là B 100 được dùng trộn với nhiên liệu diesel theo các tỷ lệ khác nhau.
Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng trao đổi este còn gọi là phản ứng ancol phân theo phương trình phản ứng tổng quát sau: (1.1.1)
R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo. Phản ứng ancol phân là phản ứng thuận nghịch. Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vcận tốc của phản ứng.
Ancol được dùng dư để cân bằng lệch về phía tạo ra nhiều sản phẩm biodiesel.
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật, dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là TG. Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Trước vấn đề an ninh lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc dầu thực vật không ăn được như jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn có hay trữ lượng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu.
Nghiên cứu của Gui cho thấy cọ có hàm lượng dầu cao nhất (5000 kg/hecta), sau đó đến jatropha (1590 kg/hecta), thầu dầu (1188 kg/hecta), cải (1000 kg/hecta). P. Pinnata có hàm lượng dầu cao (250 ÷ 2250 kg/hecta) Nhưng không 6 bền, dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nuôi trồng và tách chiết. Hạt cao su và đậu nành có hàm lượng dầu khá thấp. Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lượng không no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic. Dầu thầu dầu có hàm lượng không no cao nhất với gần như một thành phần là axit ricinoleic (89,5 %). Biodiesel điều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểm chớp cháy. Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu không ăn được hay dầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều so với dầu ăn được [5].
Tính chất nhiên liệu của biodiesel phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu mỡ nguyên liệu. Axit béo no như C14: 0, C16: 0, C18: 0 sẽ làm cho biodiesel có chỉ số xetan, độ bền oxy hóa điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cao do đó dễ bị kết tinh, không phù hợp trong môi trường khí hậu lạnh. Axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng lại sử dụng tốt trong môi trường này. Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số xetan tăng. Độ nhớt tăng theo chiều dài mạch hydrocacbon và mức độ no nhưng số nối đôi trong mạch hydrocacbon tăng thì độ nhớt lại giảm. Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh [6,7]. Knothe cho rằng việc chưng cất lại biodiesel sẽ làm tăng chỉ số peroxit do các chất chống oxy hóa này bị mất đi [8].
1.2.1. Dầu thực vật và dầu thải hoặc đã qua sử dụng
Bốn loại dầu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là dầu đậu nành, dầu cải, dầu hoa hướng dương và dầu cọ. Phát triển và được sản xuất với quy mô công nghiệp từ rất lâu nên những nguồn nguyên liệu này đã có rất nhiều nghiên cứu sâu và toàn diện về các điều kiện và động học của phản ứng điều chế [9,10,11,12], tính chất của biodiesel sản phẩm [13,14], sự vận hành của động cơ, thành phần khói xả, tác động đến môi trường [15,16], các điều kiện chế biến và tính chất của dầu nguyên liệu [17,18]. Kết quả nghiên cứu đều cho thấy dầu thực vật là nguyên liệu 7 tốt cho sản xuất biodiesel, làm giảm đáng kể ô nhiễm khí thải. Các loại dầu thực vật khác cũng đã được khảo sát như canola [19], thầu dầu [20,21], dầu của nhân quả terminalia catappa L [22], pongamia pinnata [23,24], moringa oleifera [25], dầu hạt cao su [26,27],…dầu cám gạo (hàm lượng FFA 49,8 %) [28]. Khả năng làm nguyên liệu để tổng hợp biodiesel còn phụ thuộc vào phương pháp và kỹ thuật tách chiết dầu [29]. Dầu thực vật Việt Nam đã được nghiên cứu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu đậu nành [30], dầu gòn [31], dầu hạt cao su [32].
Những năm gần đây do công nghiệp phát triển và dân số thế giới gia tăng, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng tăng lên cũng là một đối tượng nguyên liệu cho nghiên cứu và sản xuất biodiesel [33,34]. Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi bật của loại nguyên liệu này. Theo Canakci, mỡ thải từ nhà hàng có hàm lượng FFA từ 0,7 ÷ 41,8 %, nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38 %. Hàm lượng FFA của mỡ động vật thay đổi theo mùa trong năm, thấp nhất vào tháng 3 (< 15 %), cao nhất vào tháng 7 ÷ 10 (22 %) [35]. Canakci đã phát triển phương pháp 2 giai đoạn đối với dầu đậu nành có hàm lượng axit palmitic 20 ÷ 40 %: Giai đoạn 1 thực hiện phản ứng ester hóa sử dụng xúc tác H2SO4 để làm giảm hàm lượng FFA, giai đoạn 2 thực hiện phản ứng trao đổi este với xúc tác kiềm [36]. Phương pháp này thích hợp để tổng hợp biodiesel từ các nguồn dầu mỡ rẻ tiền, chất lượng thấp nên được tập trung nghiên cứu khá nhiều với các nguồn dầu thải khác nhau. Zhang đã thiết kế và mô phỏng quá trình liên tục điều chế biodiesel từ dầu đã qua sử dụng với metanol quy mô 8000 tấn/năm sử dụng xúc tác NaOH và H2SO4 [37]. Nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu hoa hướng dương thải sử dụng xúc tác KOH của Predozevic cho thấy tinh chế biodiesel bằng phương pháp hấp phụ silicagen hoặc trung hòa bằng axit photphoric (hiệu suất 92 %) Tốt hơn rửa với nước nóng (hiệu suất 89 %) [38].
Encinar đã báo cáo ảnh hưởng các yếu tố của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu mỡ đã qua sử dụng với metanol sử dụng bốn loại xúc tác NaOH, KOH, CH3ONa và CH3OK [39]. Các nguyên liệu dầu mỡ thải rẻ tiền khác cũng được đề cập trong các nghiên cứu của Paola (dầu thải từ nhà máy sản xuất dầu olive) [40], Tashtoush (mỡ động vật đã qua sử dụng của các nhà hàng) [41], Bhatti (mỡ bò thải) [42], Maceiras [43] và Tomasevic [44] (dầu đã chiên nấu) … 8 Ở Việt Nam, nghiên cứu của tác giả Phan Ngọc Anh đã đạt hiệu suất biodiesel 88 ÷ 90 % từ phản ứng metanol phân dầu mỡ đã qua sử dụng ở TP. HCM sử dụng xúc tác KOH với điều kiện: Tỷ lệ mol 7/1 ÷ 8/1 của MeOH/dầu, 0,75 % KOH, nhiệt độ phản ứng 30 ÷ 50 oC [45]. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu mỡ thải đã qua sử dụng với quy mô thử nghiệm cũng đang được các trường đại học và viện nghiên cứu triển khai như dự án của các nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm (Viện Khoa học vật liệu ứng dụng) [46], Nguyễn Hữu Lương [47], Nguyễn Hữu Trịnh (Đại học Bách Khoa Hà Nội) [48].
-----------------------------------------------
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
1.3. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel
1.5. Phân tích biodiesel
1.6. Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị
2.2. Khảo sát các phương pháp phân tích
2.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn
2.4. Điều chế xúc tác
2.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân
2.6. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản củabiodiesel
2.7. Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K+ /γ-Al2O3 bằngphương pháp quy hoạch thực nghiệm
2.8. Tạo hạt xúc tác K+ /γ-Al2O3
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn
3.2. Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel
3.3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồngthể bazơ (NaOH, KOH) Và axit (H2SO4 và PTSA)
3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH)
3.5. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn
3.6. So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al2O3 và CaO
3.7. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm
3.8. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng
3.9. Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
4.3. Kiến nghị
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
PHỤ LỤC
--------------------------------------------
Keyword: download luan an tien si, ky thuat, nghien cuu, tong hop biodiesel, bang phan ung, ancol phan tu, mo ca da tron, o dong bang, song cuu long, tren xuc tac axit, va bazo,le thi thanh huong
linkdownload:
Nhận xét
Đăng nhận xét